Okulu bitirdikten sonra ise Alman casusu olarak çalışmaya başladı. Bunu, kendisini hapisten çıkaran arkadaşı rica etmişti. Minnet ettiği için bu görevi kabul etti ama bir yandan içi içini yiyordu. O da Almanya için yaptığı casusluğu avantaja çevirdi, İngilizler için de casusluk yapmaya başladı. Almanlara sürekli yanlış bilgiler vererek İngiltere’nin çıkarlarını korumaya başladı. Popov başarılı bir casustu. Almanların istediği bir bilgiyi öğrenmek için Japonya’ya gittiğinde, Japonların ABD’ye karşı bir saldırı hazırlığında olduğunu anladı. Bunu ABD’li yetkililere de iletti ama yetkililer ona inanmadı.
