1996 yılında katıldığı bir güzellik yarışmasında birinci olan Ambrosio, uzun yıllar Adriana Lima, Miranda Kerr ve Candice Swanepoel ile Victoria's Secret'in en popüler modelleri arasındaydı.
Uzun süre nişanlı kaldığı Jamie Mazur'dan iki çocuk sahibi olan Alessandra Ambrosio, ayrılık sonrası yaklaşık iki yıldır Nicolo Oddi ile birlikte olmuş, ardından aradığı aşkı Richard Lee’de bulmuştu.
